Lo scopo principale di questa tesi è la simulazione teorica e quindi l’interpretazione di spettri di fotoassorbimento. Questo progetto può essere suddiviso in due argomenti: il calcolo di spettri Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) a livello DFT per molecole in fase gassosa e lo sviluppo di un nuovo algoritmo per il calcolo di spettri di fotoassorbimento a livello TDDFT per sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi). Gli spettri NEXAFS C1s e XPS in fase gassosa di due idrocarburi policiclici aromatici (fenantrene e coronene) sono stati calcolati, interpretati e confrontati con i dati sperimentali. Gli spettri calcolati a livello ΔKS considerando solo le transizioni elettroniche presentano delle differenze significative rispetto all’esperimento, in particolare per quanto riguarda la distribuzione delle intensità. L’inclusione dell’accoppiamento vibronico a livello Frank-Condon nel modello di calcolo migliora fortemente l’accordo della distribuzione dell’intensità rispetto all’esperimento. Inoltre sono stati calcolati e interpretati gli spettri NEXAFS in fase gassosa a livello ΔKS per una serie di tiofeni (tiofene, ditiofene e tertiofene), i dati teorici sono in buon accordo con i dati sperimentali. La seconda parte di questa tesi verte sullo sviluppo di un nuovo algoritmo TDDFT per il calcolo di spettri di fotoassorbimento che superi i limiti intrinseci degli attuali codici che utilizzano l’algoritmo di Casida e quindi la diagonalizzazione di Davidson. Infatti quando si studiano sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi) come ad esempio cluster metallici la densità degli stati è molto elevata e di conseguenza con algoritmi che utilizzino la diagonalizzazione di Davidson è possibile il calcolo di una regione limitata di spettro, il nuovo algoritmo risolve le equazioni TDDFT nello spazio del set di base ausiliaria delle funzioni di fitting della densità, questo metodo estrae lo spettro punto per punto dalla parte immaginaria della polarizzabilità. L’idea principale che rende praticabile questo metodo è la semplificazione della doppia somma occupato-virtuale per il calcolo della suscettibilità dielettrica, rendendo il calcolo di questa matrice una combinazione lineare tra matrici costanti e coefficienti dipendenti dall’energia. Questo metodo è stato applicato per lo studio di diversi sistemi per natura e dimensioni (da H2 a [Au147]-) e presenta un buon accordo con calcoli effettuati utilizzando il codice ADF (massima differenza di 0.2eV). Inoltre è stata implementata la possibilità di analisi dei risultati tramite la Transition Contribution Maps, il fattore di scala di Jacob e l’analisi della densità indotta. Il nuovo algoritmo è stato infine applicato allo studio di diversi sistemi di cluster metallici, simulando i fenomeni di risonanza plasmonica e gli andamenti rispetto alle dimensioni e alla natura dei leganti. In particolare è stata studiata una serie di icosaedri di argento e oro (M13, M55, M147, M309), una serie di cluster di Au30 con diversi leganti tiolici (terbutiltiolo, feniltiolo, nitrofeniltiolo), inoltre è stato possibile studiare sistemi di grandi dimensioni e a bassa simmetria come Au144(SH)60.

Theoretical description of photoabsorption spectra: TDDFT development and applications / Baseggio, Oscar. - (2016 Apr 22).

Theoretical description of photoabsorption spectra: TDDFT development and applications

BASEGGIO, OSCAR
2016-04-22

Abstract

Lo scopo principale di questa tesi è la simulazione teorica e quindi l’interpretazione di spettri di fotoassorbimento. Questo progetto può essere suddiviso in due argomenti: il calcolo di spettri Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) a livello DFT per molecole in fase gassosa e lo sviluppo di un nuovo algoritmo per il calcolo di spettri di fotoassorbimento a livello TDDFT per sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi). Gli spettri NEXAFS C1s e XPS in fase gassosa di due idrocarburi policiclici aromatici (fenantrene e coronene) sono stati calcolati, interpretati e confrontati con i dati sperimentali. Gli spettri calcolati a livello ΔKS considerando solo le transizioni elettroniche presentano delle differenze significative rispetto all’esperimento, in particolare per quanto riguarda la distribuzione delle intensità. L’inclusione dell’accoppiamento vibronico a livello Frank-Condon nel modello di calcolo migliora fortemente l’accordo della distribuzione dell’intensità rispetto all’esperimento. Inoltre sono stati calcolati e interpretati gli spettri NEXAFS in fase gassosa a livello ΔKS per una serie di tiofeni (tiofene, ditiofene e tertiofene), i dati teorici sono in buon accordo con i dati sperimentali. La seconda parte di questa tesi verte sullo sviluppo di un nuovo algoritmo TDDFT per il calcolo di spettri di fotoassorbimento che superi i limiti intrinseci degli attuali codici che utilizzano l’algoritmo di Casida e quindi la diagonalizzazione di Davidson. Infatti quando si studiano sistemi di grandi dimensioni (>100 atomi) come ad esempio cluster metallici la densità degli stati è molto elevata e di conseguenza con algoritmi che utilizzino la diagonalizzazione di Davidson è possibile il calcolo di una regione limitata di spettro, il nuovo algoritmo risolve le equazioni TDDFT nello spazio del set di base ausiliaria delle funzioni di fitting della densità, questo metodo estrae lo spettro punto per punto dalla parte immaginaria della polarizzabilità. L’idea principale che rende praticabile questo metodo è la semplificazione della doppia somma occupato-virtuale per il calcolo della suscettibilità dielettrica, rendendo il calcolo di questa matrice una combinazione lineare tra matrici costanti e coefficienti dipendenti dall’energia. Questo metodo è stato applicato per lo studio di diversi sistemi per natura e dimensioni (da H2 a [Au147]-) e presenta un buon accordo con calcoli effettuati utilizzando il codice ADF (massima differenza di 0.2eV). Inoltre è stata implementata la possibilità di analisi dei risultati tramite la Transition Contribution Maps, il fattore di scala di Jacob e l’analisi della densità indotta. Il nuovo algoritmo è stato infine applicato allo studio di diversi sistemi di cluster metallici, simulando i fenomeni di risonanza plasmonica e gli andamenti rispetto alle dimensioni e alla natura dei leganti. In particolare è stata studiata una serie di icosaedri di argento e oro (M13, M55, M147, M309), una serie di cluster di Au30 con diversi leganti tiolici (terbutiltiolo, feniltiolo, nitrofeniltiolo), inoltre è stato possibile studiare sistemi di grandi dimensioni e a bassa simmetria come Au144(SH)60.
22-apr-2016
STENER, MAURO
28
2014/2015
Settore CHIM/06 - Chimica Organica
Università degli Studi di Trieste
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Descrizione: tesi di dottorato
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