Aldazine complexes of the type [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}L]BPh4 and [Ru(η5-C5H5){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [L= P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2, PiPr3; R1= Ph, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4, Et] were prepared by allowing the chloro compounds to react with the azine R1(H)C=N-N=C(H)R1. Depending on the nature of the phosphine ligand, the reaction of ketazine (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 with chloro compounds RuCl2(η6-p-cymene)L yielded either hydrazone derivatives [RuCl(η6-p-cymene){NH2N=C(CH3)2}L]BPh4 [L=P(OMe)3, P(OEt)3] or κ1-azine complex [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}(PiPr3)]BPh4, while the reaction of the acetoneazine with the cyclopentadienyl complexes RuCl(η5-C5H5)(PPh3)[P(OR)3] (R= Me, Et) led to the formation of [Ru(η5-C5H5){NH2N=C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [R1= Ph, 4-CH3C6H4, C2H5]. Oxidation of these hydrazone derivative with HgO gave dimethyldiazoalkane complex [Ru(η5-C5H5){N2C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4. Half-sandwich azine complexes [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)C6H4R1]N=C(H)C6H4R1}{P(OR)3}]-BPh4 and [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}{P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H , 4-CH3, 2,6-(CH3)2] were prepared by allowing chloro compounds [OsCl2(η6-p-cymene){P(OR)3}] to react first with one equivalent of AgOTf and then with azine. Interestingly in solution κ1-azine complexes undergo metalation reaction, giving chelate derivatives [Os{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η6-p-cymene){P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H, 4-CH3]. Using the same synthetic route were prepared the analogues azine complexes of rhodium, [RhCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 and [Rh{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5)-{P(OR)3}]BPh4, and iridium, [IrCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 and [Ir{κ2-R1C6H3-C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4. Interestingly, most of the κ2-arylazine derivatives of iridium showed photoluminescence properties upon excitation with near-UV and violet light, with emission peaks at around 650 nm. The photoluminescence features were rationalised according to DFT calculations. Diazoalkane complexes of the type [Os(η5-C5Me5)(N2CAr1Ar2(PPh3){P(OR)3}]BPh4 were prepared by allowing the chloro compounds to react with the diazoalkanes N2=CAr1Ar2 (Ar1=Ar2= Ph; Ar1 = Ph, Ar2 = p-tolyl; Ar1Ar2 = C12H8). Among the properties shown by these complexes, interesting is the dipolar (3+2) cycloaddition with acetylene HCCH affording 3-H pyrazole derivatives. Substitution of the diazoalkane ligand also occurs with dioxygen, yielding the κ2-O2 derivatives, with terminal alkynes R1CCH yielding vinylidene derivatives and with propargylic alcohols [HC≡CC(OH)R1R2] yielding allenylidene and hydroxyvinylidene derivatives. Half-sandwich fragment [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OR)3}]+ can stabilise organic azide complexes [Os(η5-C5H5)(κ1-N3R)(PPh3){P(OR1)3}]BPh4 and imine derivatives [Os(η5-C5H5){κ1-NH=C(R1)Ar}-(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1 = H, CH3). The binuclear dinitrogen derivative [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OMe)3}2(μ-N2)](BPh4)2 was prepared from phenylazide PhN3 complexes. The reaction between azides and half-sandwich fragment of the type [IrCl(η5-C5Me5){P(OR1)3}]+ leads to the formation of imino [IrCl(η5-C5Me5){κ1-NH=C(R1)Ar}(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1= H, CH3; Ar=C6H5, p-tolyl) and amino [IrCl(η5-C5Me5)(NH2Ph){P(OR)3}]BPh4 derivatives. Moreover, changing the reaction condition, the reaction between azides and the dimeric compound [IrCl(μ-Cl)(η5-C5Me5)]2 leads to the formation of both mono- [IrCl2(η5-C5Me5)(κ1-NH=C(R1)Ar)] and di-imine complexes [IrCl(η5-C5Me5)(κ1-NH=C(R1)Ar)2]BPh4 (R1= H, CH3; Ar=C6H5, p-tolyl). Treatment of the fragment [Ir(κ1-Otf)2(η5-C5Me5){P(OR1)3}]+ with azides yield the bis-imine derivatives.

Complessi azinici del tipo RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}L]BPh4 and [Ru(η5-C5H5){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [L= P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2, PiPr3; R1= Ph, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4, Et] sono stati preparati lasciando reagire i cloro complessi precursori con le azine libere R1(H)C=N-N=C(H)R1. A seconda del legante fosfinico utilizzato la reazione tra i complessi precursori stabilizzati da p-cimene RuCl2(η6-p-cymene)L con acetone azina, (CH3)2C=N-N=C(CH3)2, portava alla formazione degli idrazoni complessi [RuCl(η6-p-cymene){NH2N=C(CH3)2}L]BPh4 [L=P(OMe)3, P(OEt)3] o con la chetazina coordinata κ1- [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}(PiPr3)]BPh4. La reazione della stessa chetazina con il complesso precursore stabilizzato da ciclopentadiene RuCl(η5-C5H5)(PPh3)[P(OR)3] (R= Me, Et) portava invece alla sola formazione degli idrazoni complessi [Ru(η5-C5H5){NH2N=C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [R1= Ph, 4-CH3C6H4, C2H5]. Particolarmente interessante di questi ultimi complessi è la reazione di ossidazione con HgO che porta alla formazione del diazoalcano complesso derivato [Ru(η5-C5H5){N2C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4. Complessi azinici del tipo [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)C6H4R1]N=C(H)C6H4R1}{P(OR)3}]-BPh4 e [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}{P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H , 4-CH3, 2,6-(CH3)2] sono stati preparati reagendo i cloro complessi precursori prima con un equivalente di AgOTf e successivamente con le diverse azine. Curiosamente, in questo caso, i complessi con coordinate le azine κ1- spontaneamente davano in soluzione reazione di ciclizzazione intramolecolare con la formazione dei derivati chelati [Os{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η6-p-cymene){P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H, 4-CH3]. Utilizzando lo stesso metodo sintetico sono stati preparati anche i complessi azinici di rodio, [RhCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 e [Rh{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4, and iridio, [IrCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 e [Ir{κ2-R1C6H3-C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4. Curiosamente, molti dei complessi di iridio con le azine coordinate κ2- hanno mosrtrato intressanti proprietà di fotoluminescenza: l’eccitazione con near-UV e la luce nel violetto portava infatti all’emissione di picchi intorno a 650 nm. Diazoalcani complessi del tipo [Os(η5-C5Me5)(N2CAr1Ar2(PPh3){P(OR)3}]BPh4 sono stati preparati lasciando reagire in soluzione i cloro complessi precursori con i diversi diazoalcani N2=CAr1Ar2 (Ar1=Ar2= Ph; Ar1 = Ph, Ar2 = p-tolyl; Ar1Ar2 = C12H8). Tra le proprietà studiate da questi nuovi diazoalcano complessi è particolarmente interessante la reazione di ciclizzazione dipolare (3+2) con l’acetilene, HCCH, che porta alla formazione dei 3H-pirazoli derivati. Importanti anche le reazioni di sostituzione con ossigeno, con formazione degli ossigeno complessi derivati in cui l’O2 si coordina side-one, la sostituzione con alchini terminali R1CCH, con formazione dei corrispondenti vinilideni complessi, e infine la sostituzione con alcoli propargilici [HC≡CC(OH)R1R2], che porta alla formazione dei corrispondenti idrossi-vinilideni e allenilideni complessi. Le azidi organiche possono coordinarsi a centri metallici in complessi del tipo [Os(η5-C5H5)(κ1-N3R)(PPh3){P(OR1)3}]BPh4. A seconda del gruppo funzionale legato al gruppo N3 dell’azide tuttavia è possibile ottenere anche altri complessi, dovuti alla decomposizione dell’azide, come ad esempio i complessi imminici derivati [Os(η5-C5H5){κ1-NH=C(R1)Ar}-(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1 = H, CH3) o i complessi binucleari di azoto [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OMe)3}2(μ-N2)](BPh4)2. Quest’ultimo in particolare è stato preparato facendo reagire il bromo complesso precursore con fenilazide PhN3.

Half-Sandwich Complexes with Azo Ligand: Preparation and Reactivity

SIBILLA, FRANCESCA
2019-03-01

Abstract

Complessi azinici del tipo RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}L]BPh4 and [Ru(η5-C5H5){κ1-[N=C(H)R1]-N=C(H)R1}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [L= P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2, PiPr3; R1= Ph, 4-CH3C6H4, 4-CH3OC6H4, Et] sono stati preparati lasciando reagire i cloro complessi precursori con le azine libere R1(H)C=N-N=C(H)R1. A seconda del legante fosfinico utilizzato la reazione tra i complessi precursori stabilizzati da p-cimene RuCl2(η6-p-cymene)L con acetone azina, (CH3)2C=N-N=C(CH3)2, portava alla formazione degli idrazoni complessi [RuCl(η6-p-cymene){NH2N=C(CH3)2}L]BPh4 [L=P(OMe)3, P(OEt)3] o con la chetazina coordinata κ1- [RuCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}(PiPr3)]BPh4. La reazione della stessa chetazina con il complesso precursore stabilizzato da ciclopentadiene RuCl(η5-C5H5)(PPh3)[P(OR)3] (R= Me, Et) portava invece alla sola formazione degli idrazoni complessi [Ru(η5-C5H5){NH2N=C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4 [R1= Ph, 4-CH3C6H4, C2H5]. Particolarmente interessante di questi ultimi complessi è la reazione di ossidazione con HgO che porta alla formazione del diazoalcano complesso derivato [Ru(η5-C5H5){N2C(CH3)2}(PPh3){P(OMe)3}]BPh4. Complessi azinici del tipo [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(H)C6H4R1]N=C(H)C6H4R1}{P(OR)3}]-BPh4 e [OsCl(η6-p-cymene){κ1-[N=C(CH3)2]N=C(CH3)2}{P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H , 4-CH3, 2,6-(CH3)2] sono stati preparati reagendo i cloro complessi precursori prima con un equivalente di AgOTf e successivamente con le diverse azine. Curiosamente, in questo caso, i complessi con coordinate le azine κ1- spontaneamente davano in soluzione reazione di ciclizzazione intramolecolare con la formazione dei derivati chelati [Os{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η6-p-cymene){P(OR)3}]BPh4 [R = Me, Et; R1 = H, 4-CH3]. Utilizzando lo stesso metodo sintetico sono stati preparati anche i complessi azinici di rodio, [RhCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 e [Rh{κ2-R1C6H3C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4, and iridio, [IrCl(η5-C5Me5){κ1-[N=C(H)Ph]–N=C(H)Ph}L]BPh4 e [Ir{κ2-R1C6H3-C(H)=N-N=C(H)C6H4R1}(η5-C5Me5){P(OR)3}]BPh4. Curiosamente, molti dei complessi di iridio con le azine coordinate κ2- hanno mosrtrato intressanti proprietà di fotoluminescenza: l’eccitazione con near-UV e la luce nel violetto portava infatti all’emissione di picchi intorno a 650 nm. Diazoalcani complessi del tipo [Os(η5-C5Me5)(N2CAr1Ar2(PPh3){P(OR)3}]BPh4 sono stati preparati lasciando reagire in soluzione i cloro complessi precursori con i diversi diazoalcani N2=CAr1Ar2 (Ar1=Ar2= Ph; Ar1 = Ph, Ar2 = p-tolyl; Ar1Ar2 = C12H8). Tra le proprietà studiate da questi nuovi diazoalcano complessi è particolarmente interessante la reazione di ciclizzazione dipolare (3+2) con l’acetilene, HCCH, che porta alla formazione dei 3H-pirazoli derivati. Importanti anche le reazioni di sostituzione con ossigeno, con formazione degli ossigeno complessi derivati in cui l’O2 si coordina side-one, la sostituzione con alchini terminali R1CCH, con formazione dei corrispondenti vinilideni complessi, e infine la sostituzione con alcoli propargilici [HC≡CC(OH)R1R2], che porta alla formazione dei corrispondenti idrossi-vinilideni e allenilideni complessi. Le azidi organiche possono coordinarsi a centri metallici in complessi del tipo [Os(η5-C5H5)(κ1-N3R)(PPh3){P(OR1)3}]BPh4. A seconda del gruppo funzionale legato al gruppo N3 dell’azide tuttavia è possibile ottenere anche altri complessi, dovuti alla decomposizione dell’azide, come ad esempio i complessi imminici derivati [Os(η5-C5H5){κ1-NH=C(R1)Ar}-(PPh3){P(OR)3}]BPh4 (R1 = H, CH3) o i complessi binucleari di azoto [Os(η5-C5H5)(PPh3){P(OMe)3}2(μ-N2)](BPh4)2. Quest’ultimo in particolare è stato preparato facendo reagire il bromo complesso precursore con fenilazide PhN3.
ANTONIUTTI, STEFANO
31
2017/2018
Settore CHIM/03 - Chimica Generale e Inorganica
Università degli Studi di Trieste
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Descrizione: Half-Sandwich Complexes with Azo Ligand: Preparation and Reactivity
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