Spettroscopia computazionale di cluster metallici: sviluppo metodi ed applicazioni

Metal clusters have started to play a major role in material science in the last decades. This is due to the peculiar behaviour showed by the matter at nanosize. Such different behaviours range from typical properties (cohesive energies, ionization potentials, average coordination numbers) up to reactivity (catalysis) and response to external electromagnetic fields (optical behaviours). Moreover matter at nanosize poses interesting questions to interpretative models: it is often hard to describe nanosystem with the paradigms typical of molecules or bulk systems. For such reasons in this field theory and in general computational studies can be very important to rationalize the observed behaviours. In the present study we have focussed on the optical properties of metal clusters, which include standard molecular transitions as well as collective phenomena like plasmons. The necessity to describe plasmons and therefore electron collective motion imposes to go beyond the one-particle (independent particle approximation), considering a linear response model like TDDFT, which offers the computational economy of DFT together the ability to describe collective phenomena. In particular a large part of efforts have been devoted to improve the complex polarizability TDDFT algorithm (POLTDDFT), an efficient method recently developed in the theoretical chemistry group of Trieste University to solve the TDDFT equations for large systems and for a wide energy interval, in order to avoid the limits of more traditional schemes like that due to Casida. In this respect a new scheme called Hybrid Diagonal Approximation (HDA) has allowed to apply hybrid functional in TDDFT calculations of large systems, obtaining excellent match with the experiment. Also in this work the development of a new density fitting basis set, optimized for POLTDDFT, has been carried out, giving to the generic user a valid tool to apply the method to a very wide range of targets. Besides method development, also applications to open fields of cluster science, like Electronic Circular Dichroism (ECD) of chiral metal clusters in collaboration with Thomas Bürgi (Geneve University) as well as very accurate low temperature photoabsorption experiments in collaboration with Flavio Maran (Padua University) have been considered. In the specific field of plasmonics, also the effect of coupling two plasmonic chiral systems on the ECD has been studied, and the underlying coupling mechanism has been identified. The accuracy of the suggested method together with its computational efficiency make POLTDDFT a good candidate for even wider applications, but, more important, the quantitative accuracy obtained makes this method predictive, and therefore a good candidate also for the in-silico design of novel materials with requested optical properties.

I cluster di metalli hanno iniziato a svolgere un ruolo importante nella scienza dei materiali negli ultimi decenni. Ciò è dovuto al comportamento peculiare mostrato dalla materia a dimensioni nanometriche. Tali differenti comportamenti vanno da proprietà tipiche (energie di coesione, potenziali di ionizzazione, numeri medi di coordinazione) fino alla reattività (catalisi) e alla risposta ai campi elettromagnetici esterni (comportamenti ottici). Inoltre la materia a nanodimensione pone domande interessanti ai modelli interpretativi: spesso è difficile descrivere i nanosistemi con i paradigmi tipici delle molecole o dei sistemi bulk. Per tali ragioni in questo campo la teoria e in generale gli studi computazionali possono essere molto importanti per razionalizzare i comportamenti osservati. Nel presente studio ci siamo concentrati sulle proprietà ottiche dei cluster metallici, che includono transizioni molecolari standard e fenomeni collettivi come i plasmoni. La necessità di descrivere i plasmoni e quindi il moto collettivo degli elettroni impone di andare oltre l'una particella (approssimazione di particelle indipendenti), considerando un modello di risposta lineare come TDDFT, che offre all'economia computazionale della DFT insieme la capacità di descrivere fenomeni collettivi. In particolare gran parte degli sforzi è stata dedicata al miglioramento dell'algoritmo TDDFT di polarizzabilità complessa (POLTDDFT), un metodo efficiente recentemente sviluppato nel gruppo di chimica teorica dell'Università di Trieste per risolvere le equazioni TDDFT per sistemi di grandi dimensioni e per un ampio intervallo di energia, in per evitare i limiti di schemi più tradizionali come quello dovuto a Casida. A questo proposito un nuovo schema chiamato Hybrid Diagonal Appromation (HDA) ha permesso di applicare il funzionale ibrido nei calcoli TDDFT di grandi sistemi, ottenendo un'ottima corrispondenza con l'esperimento. Anche in questo lavoro è stato realizzato lo sviluppo di un nuovo set di base per il fit della densità, ottimizzato per POLTDDFT, che fornisce all'utente generico uno strumento valido per applicare il metodo ad una gamma molto ampia di target. Oltre allo sviluppo di metodi, anche applicazioni a campi aperti della scienza dei cluster, come il dicroismo circolare elettronico (ECD) di cluster metallici chirali in collaborazione con Thomas Bürgi (Università di Ginevra) e esperimenti di fotoassorbimento a bassa temperatura molto accurati in collaborazione con Flavio Maran (Università di Padova) ) sono stati presi in considerazione. Nel campo specifico della plasmonica è stato studiato anche l'effetto dell'accoppiamento di due sistemi chirali plasmonici sull'ECD ed è stato identificato il meccanismo di accoppiamento sottostante. L'accuratezza del metodo suggerito insieme alla sua efficienza computazionale rendono POLTDDFT un buon candidato per applicazioni ancora più ampie, ma, cosa più importante, l'accuratezza quantitativa ottenuta rende questo metodo predittivo, e quindi un buon candidato anche per la progettazione in-silico di nuovi materiali con le proprietà ottiche richieste.