APPLICAZIONE DELLA SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO DI RAGGI X SOFFICI IN OPERANDO PER L'INVESTIGAZIONE DELLA REATTIVITA' SUPERFICIALE DI CATALIZZATORI ETEROGENEI PER LA VALORIZZAZIONE DEL METANOLO

Given the imminent energetic transition, the research of green fuels and efficient catalysts able to easily convert them in other valuable compounds is fundamental. This thesis project is focused on the application of the innovative operando Soft X-Rays NEXAFS spectroscopy, exploiting the dedicated experimental setup at APE-HE beamline at Elettra Synchrotron, in order to investigate the surface reactivity of heterogeneous catalysts. Through two case studies focused on methanol valorization, we coupled the operando NEXAFS technique with other in situ spectroscopies, together with standard ex situ characterizations and computational simulations. This multitechnique approach allowed to address the role of operando soft X-Ray NEXAFS as a key tool to speed up the design of efficient heterogeneous catalysts. In the first study, we investigated the direct partial oxidation of methane to methanol catalysed by a CeO2/CuO composite, synthesized using a scalable milling process. Through the combination of in situ DRIFT and operando Soft X-Ray NEXAFS spectroscopies, we monitored at the same time the electronic structure modifications occurring at the catalyst surface and the adsorbates evolution during the different reaction steps. We observed that methane activates on the catalyst surface at 250°C, thanks to reactive oxygen atoms close to the CeO2/CuO interface, formed during the synthesis. The addition of an oxidizing agent promotes the desorption of the reaction products, detected by the online micro-GC. DFT calculations confirmed that when CuO and CeO(2-x) surfaces merge during the synthesis, a charge transfer from Ce to Cu atoms occurs in proximity of the CeO2-CuO interface, in this way modifying the surface reactivity of the catalyst. In the second study, we illustrate an investigation of the surface reactivity of a Ni3Sn4 catalyst working at 250 °C, by combining density functional theory (DFT), operando NEXAFS at ambient pressure, in situ XPS and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). In this case, we investigated the mechanism of catalytic methanol decomposition to syngas mixture (H2+ CO). Indeed, one major challenge for this reaction is related to the quest for stable, cost-effective, and selective catalysts operating below 400 °C. For Ni3Sn4, we discovered that the catalytic reaction is driven by surface tin-oxide phases, able to protect the underlying Ni atoms from irreversible chemical modifications, increasing the catalyst durability. Moreover, exploiting the online micro gas chromatograph connected to the operando NEXAFS reaction cell and by comparing the results with a Ni3Sn2 compound, we found that Sn content plays a key role in enhancing the H2 selectivity, with respect to secondary products such as CO2. These findings open new perspectives for the engineering of scalable and low-cost catalysts for hydrogen production.

Vista l'imminente transizione energetica, la ricerca di carburanti verdi e di catalizzatori che siano in grado di convertirli efficientemente in prodotti riutilizzabili in altri processi è fondamentale. Questo progetto di tesi è focalizzato sull'applicazione della spettroscopia NEXAFS a raggi X soffici in operando, sfruttando il setup sperimentale della beamline APE-HE del sincrotrone Elettra al fine di investigare la reattività superficiale di catalizzatori eterogenei. Attraverso due diversi studi centrati sulla valorizzazione del metanolo, la tecnica NEXAFS in operando è stata combinata con altre spettroscopie in situ, completando la caratterizzazione dei catalizzatori con tecniche standard ex situ e simulazioni computazionali. Questo approccio multi-tecnica ha permesso di validare il ruolo della NEXAFS in operando come tecnica chiave per migliorare il processo di ottimizzazione del design di catalizzatori eterogenei efficienti. Nel primo studio si è andati ad investigare l'ossidazione catalitica parziale del metano a metanolo, catalizzata da un composito a base di CeO2 e CuO, sintetizzato utilizzando un processo di macinazione green e scalabile. Combinando la NEXAFS in operando e la spettroscopia DRIFT in situ, è stato possibile monitorare le modifiche delle struttura elettronica della superficie del catalizzatore ed allo stesso tempo la presenza e l'evoluzione di adsorbati sulla stessa, durante i diversi step della reazione. Si è osservata l'attivazione del metano sulla superficie del catalizzatore già a 250 °C, che avviene grazie agli atomi di ossigeno reattivi presenti alle interfacce CeO2/CuO, formatesi durante la sintesi. L'aggiunta di un agente ossidante è in grado di promuovere il desorbimento dei prodotti di reazione, tra cui il metanolo, rilevati tramite il micro-GC direttamente collegato alla cella di reazione operando NEXAFS. I calcoli DFT hanno confermato la presenza di un trasferimento di carica dagli atomi di Ce agli atomi di Cu causato dall'interfacciamento dei due ossidi di partenza, che porta ad ottenere una reattività chimica diversa nel composito finale, proprio in prossimità dell'interfaccia. Nel secondo studio si è andati ad investigare la reattività superficiale di un catalizzatore intermetallico (Ni3Sn4) che lavora a 250 °C, combinando calcoli DFT, operando NEXAFS, in situ XPS e HRTEM. In questo studio si è andati a monitorare il meccanismo di decomposizione catalitica del metanolo a formare la miscela sygas (H2+CO). Infatti, una delle principali sfide per questa reazione è legata alla ricerca di catalizzatori stabili, economici e selettivi in grado di funzionare al di sotto dei 400 °C. Per il NI3Sn4, i risultati di questo studio mostrano come la reazione di catalisi è guidata da una fase di ossido di Sn superficiale che è in grado di proteggere gli atomi di Ni sottostanti da modifiche irreversibili, incrementando così la vita del catalizzatore. Inoltre, utilizzando il micro-GC collegato alla cella di reazione operando NEXAFS e confrontando i risultati con quelli ottenuti da un catalizzatore simile (Ni3Sn2), si è scoperto che la quantità di Sn gioca un ruolo chiave nel migliorare la selettività verso la produzione di H2 rispetto a prodotti di reazione secondari indesiderati, come per esempio la CO2. Questi risultati aprono nuove prospettive per la progettazione di catalizzatori scalabili a basso costo per la produzione di idrogeno.