Da cluster ad atomi singoli: il cobalto su superfici di nichel modificate dal carbonio

Nanoscience and nanotechnology have emerged as transformative disciplines for decades, opening new ways to manipulate matter at the nanometer scale enabling new functionalities. In this context, Co nanostructures on carbon-based surfaces offer exceptional versatility towards applications in physics, chemistry, medicine, engineering, and sustainability, focusing on global challenges like energy storage, catalysis, and electrocatalysis. However, despite the advantages of functionalized carbon-based nanomaterials, they face challenges transitioning from basic research to industrial scale, often due to limited efficiency in resource utilization. This study delves into the world of cobalt nanostructures, ranging from small clusters to individual atoms, stabilized on carbon-modified nickel supports, including graphene. A comprehensive assessment of synthesis, characterization, and stability under various conditions is presented. First, cobalt clusters are grown, characterized and compared on carbon-modified Ni(100) surfaces. In this case, the formation of two- or three-dimensional structures occurs, depending on the decoupling effect of increasing carbon concentration. Co clusters adsorbed on a nickel surface-carbide layer demonstrate enhanced thermal stability against bulk dissolution, which occurs at 300°C. Further decoupling effect on cobalt nanostructures by maximizing the carbon concentration in the surface layer is explored by synthesizing graphene on Ni(111) and Ni(100), the most abundant facets in polycrystalline nickel. The resulting Co clusters, irrespective of the presence of a moiré structure, are stable at room temperature even in the form of single adatoms and dimers. Importantly, these clusters remain stable upon annealing up to 250°C and CO gas exposure up to 10^-6 partial pressure. The key to this unexpected stability lies in the presence of incorporated nickel single atoms in the graphene layer, acting as anchors for the cobalt structures. This stabilization method provides the potential for versatile applications, not limited to cobalt but likely extendable to other metals. Finally, a highly efficient bottom-up synthesis method for incorporating single cobalt atoms, alongside nickel, as single active sites within the graphene layer grown on nickel supports is introduced. The metal atoms are covalently bound into graphene double vacancies, offering exceptional thermal and chemical stability while their properties as a single active site are preserved. Reversible adsorption is observed at room temperature upon gas exposures selectively at cobalt atoms. These results extend the applicability of stabilized nanostructures beyond catalysis to fields like sensing and electronics. Our findings have significant implications for materials science, catalysis, and nanotechnology, offering a sustainable and efficient approach to stabilize small transition metal nanostructures. The study goes beyond the fundamental research on model systems towards practical applications and realistic conditions, focusing on sustainability, versatility and material efficiency. This work paves the way for new investigations focusing on catalysis under realistic reaction conditions and further exploration of the potential of these nanomaterials as sensors.

Da decenni le nanoscienze e le nanotecnologie sono considerate discipline rivoluzionarie, in grado di fornire metodi innovativi per manipolare la materia a livello nanometrico, abilitandone nuove funzionalità. In questo panorama, le nanostrutture di cobalto su superfici a base di carbonio offrono un’eccezionale versatilità per applicazioni in fisica, chimica, medicina, ingegneria e sostenibilità, con focus su sfide globali come lo stoccaggio dell'energia, la catalisi e l'elettrocatalisi. Tuttavia, nonostante i vantaggi che i nanomateriali funzionalizzati a base di carbonio potrebbero offrire, la loro scalabilità dalla ricerca di base al livello industriale è tutt’oggi motivo di sfida, spesso a causa della limitata efficienza nell'utilizzo delle risorse. Questo studio esplora il mondo delle nanostrutture di cobalto, dai piccoli cluster agli atomi singoli, stabilizzati su superfici di nichel modificate dal carbonio, tra cui il grafene. Viene presentata una trattazione completa della loro sintesi, caratterizzazione e stabilità in diverse condizioni. In primis le superfici di Ni(100) modificate con carbonio vengono studiate per la crescita e caratterizzazione dei cluster di cobalto. In questo caso, si dimostra che il Co agglomera in strutture 2D o 3D, a seconda dell'effetto di disaccoppiamento dettato della crescente concentrazione di carbonio. Inoltre, si dimostra che quando i cluster di Co sono adsorbiti su uno strato di nichel-carburo superficiale, essi hanno una stabilità termica migliore rispetto a quella sul nichel puro. In questo caso, infatti, il Co dissolve nel bulk a 300 °C. Successivamente viene esplorato l'effetto di disaccoppiamento sulle nanostrutture di cobalto che si ottiene massimizzando la concentrazione di carbonio nello strato superficiale del supporto, mediante la sintesi di grafene su Ni(111) e Ni(100), le facce più abbondanti nel nichel policristallino. In questo caso i cluster di Co sono stabili a temperatura ambiente, anche nella forma di adatomi singoli e dimeri, indipendentemente dalla presenza di una struttura a moiré. Questi cluster rimangono stabili fino a 250 °C, in presenza di CO gassoso fino ad una pressione parziale pari a 10^-6 mbar. La chiave di questa inaspettata stabilità risiede nella presenza di atomi singoli di nichel incorporati nello strato di grafene, che agiscono come centri di ancoraggio per le strutture di cobalto. Questo metodo di stabilizzazione è potenzialmente versatile e non limitato al caso del cobalto, ma probabilmente estendibile ad altri metalli di transizione. Infine, viene presentato un metodo di sintesi bottom-up altamente efficiente per l'incorporazione di singoli atomi di cobalto, oltre che di nichel, come siti attivi singoli all'interno dello strato di grafene cresciuto su supporti di nichel. Gli atomi metallici sono legati in maniera covalente al carbonio circostante nelle vacanze doppie del grafene, offrendo eccezionale stabilità termica e chimica pur preservando le proprie proprietà come siti attivi singoli. A seguito di esposizioni ai gas a temperatura ambiente è stato osservato un adsorbimento reversibile e selettivo sugli atomi di cobalto. Questi risultati estendono l'applicabilità delle nanostrutture stabilizzate a campi come la sensoristica e l'elettronica, oltre alla catalisi. I nostri risultati hanno importanti implicazioni per la scienza dei materiali, la catalisi e le nanotecnologie ed offrono un approccio sostenibile ed efficiente per stabilizzare le nanostrutture di metalli di transizione. Lo studio va oltre la ricerca fondamentale su modelli ideali, con uno sguardo verso applicazioni pratiche in condizioni realistiche, con un focus sulla sostenibilità, la versatilità e l'efficienza dei materiali. Questo lavoro apre la strada a studi di catalisi in condizioni realistiche di reazione e sull'esplorazione ulteriore del potenziale di questi nanomateriali come sensori.