Novel Materials In Catalysis: The Case Of Carbon Dots, Carbon Nitrides And Molybdenum Disulfide

The main scientific objective of this doctoral research was to implement new bond forming transformations, of practical importance, using nanomaterials as tunable catalytic platforms. These approaches were meant to match with the sustainability requirements for green chemical productions by using effective, non-toxic, safe, readily available, and potentially recyclable catalysts. In this way, the preparation of relevant organic intermediates could be promptly achieved in mild conditions. Therefore, allowing for the possible implementation of the methods that have been developed at a preparatory level. Chapter I summarizes the basic principles of organic catalysis, encompassing both polar and radical chemistry. Furthermore, the chapter endeavors to elucidate the underlying physicochemical principles that govern the functioning of these catalytic systems. Chapter II describes the use of nitrogen-doped carbon dots as aminocatalysts for the functionalization of carbonyl compounds in aqueous media. This project primary goal was to determine how closely related starting materials affects the catalytic abilities of such nanoparticles in amino-catalyzed model reactions. This was accomplished by a thorough characterization of the system paying particular attention to amines and their reactivities. Chapter III discusses the use of photoactive carbon dots as photoredox catalysts for functionalization of terminal olefins (1-hexene) and arenes under mild operative conditions. This chapter describes the bottom-up synthetic process and the characterization of the chemical functionalities on the outer-shell of the material. Moreover, the material could also be recycled and proved to be affective in promoting the reduction of several electron acceptors leading the formation of useful open-shell intermediates. Chapter IV focuses on the post-synthetic modification of graphitic carbon nitrides to obtain a material with higher efficiency in triggering the photochemical perfluoroalkylation of arenes and terminal olefins. This project highlighted the potential that simple post-synthetic modifications have on the final catalytic performances of the material. Chapter V shows a different approach to the modification of graphitic carbon nitrides. Specifically, the pristine material was modified to aid the introduction of basic sites that could drive the Knoevenagel condensation of aldehydes with malononitrile. The material could be recycled, and the reaction could be effectively scaled up. Chapter VI highlights the benefits that arise from a rational optimization process led by mathematical modeling. Specifically, the Design of Experiments was used to tune the reaction parameters allowing to utilize the commercially available bulk MoS2 to catalyze the condensation of aldehydes with indoles to obtain valuable bis(indolyl)methane. Moreover, it was observed that the desorption of absorbates by thermal treatment could greatly enhance the activity of the bulk transition metal dichalcogenides.

L'obiettivo scientifico primario di questa dottorato di ricerca è stato quello di sviluppare nuove metodologie sintetiche per la formazione di legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo utilizzando nanomateriali come piattaforme catalitiche. Questi approcci sono in linea con i requisiti di sostenibilità, l’utilizzo di catalizzatori efficienti, non tossici, sicuri, facilmente disponibili e potenzialmente riciclabili. In questo modo, la preparazione di intermedi organici rilevanti può essere rapidamente ottenuta in condizioni sintetiche operativamente blande consentendo così l’utilizzo dei suddetti metodi a livello preparatorio. Il Capitolo I riassume i principi di base della catalisi organica, che comprendono sia la chimica polare che quella fotochimica. Inoltre, vengono esposti i principi fisico-chimici sottostanti che regolano il funzionamento di questi sistemi catalitici. Il Capitolo II descrive l'uso di nanoparticelle a base di carbonio dopate con azoto come aminocatalizzatori per la funzionalizzazione di composti carbonilici in soluzione acquosa. L'obiettivo principale di questo progetto era determinare come i precursori influenzassero le capacità catalitiche di tali nanoparticelle in reazioni modello catalizzate da ammine. Ciò è stato realizzato attraverso una caratterizzazione approfondita del sistema, prestando particolare attenzione alle ammine e alle loro reattività. Il Capitolo III discute l'uso di nanoparticelle di carbonio attivate dalla luce come catalizzatori fotoredox per la funzionalizzazione di olefine terminali (1-esene) e areni in condizioni operative miti. Questo capitolo descrive il processo di sintesi bottom-up e la caratterizzazione delle funzionalità chimiche sulla superficie del materiale. Inoltre, il materiale può essere riciclato ed è risultato efficace nella promozione della riduzione di diversi accettori di elettroni, portando alla formazione di utili intermedi radicalici. Il Capitolo IV si concentra sulla modifica post-sintetica del nitruro di carbonio grafitico per ottenere un materiale con una maggiore efficienza nell'indurre la perfluoroalchilazione fotochimica di areni ed olefine terminali. Questo progetto ha evidenziato il potenziale delle semplici modifiche post-sintetiche sulle prestazioni catalitiche finali del materiale. Il Capitolo V presenta un approccio diverso alla modifica del nitruro di carbonio grafitico. In particolare, il materiale originario è stato modificato per favorire l'introduzione di siti di base in grado di promuovere la condensazione di Knoevenagel tra aldeidi e malononitrile. Il materiale poteva essere riciclato, e la reazione poteva essere efficacemente scalata. Il Capitolo VI mette in luce i benefici derivanti da un processo di ottimizzazione razionale guidato dalla modellazione matematica. In particolare, il Design of Experiments è stato utilizzato per regolare i parametri di reazione, consentendo l'utilizzo del MoS2 disponibile commercialmente per catalizzare la condensazione tra aldeidi e indoli per ottenere tramite funzionalizzazione C3. Inoltre, è stato osservato che il desorbimento degli adsorbati mediante trattamento termico potesse notevolmente migliorare l'attività dei dichalcogenuri metallici di transizione.