Exciton Dynamics in Molecular Heterojunctions

In recent years, the need for a more sustainable economic development contributed to the increasing interest in renewable energy sources. With encouraging trends on power conversion efficiencies and manufacturing costs, photovoltaics is expected to be the workhorse for the production of green energy in the future. Silicon is currently the dominant photovoltaic technology but, in the past decade, novel solutions based on organic semiconductors became attractive for their potential of overcoming the Shockley-Queisser limit and offering unmatched efficiencies by exploiting singlet fission. The latter is an exciton multiplication process in which, for a certain class of materials, a singlet exciton splits into two triplet excitons, thus potentially doubling the charge carriers. Significant work is still necessary to fully benefit of singlet fission in photovoltaics; in particular, a higher degree of control over exciton transport and dissociation mechanisms at hetero-organic interfaces is required for efficiently harvesting triplet excitons. To the aim of better understanding such processes, at the ANCHOR-SUNDYN endstation of the ALOISA beamline at Elettra we developed an experimental setup for time-resolved X-ray spectroscopies, in which the exciton dynamics in organic films can be characterized by X-ray photoemission and absorption spectroscopies with a 100 ps resolution. Here, we can combine time-resolved measurements with standard X-ray and UV spectroscopies for a more detailed analysis of the samples. We apply this approach to donor/acceptor interfaces, the prototypical architectures of organic photovoltaic devices; we investigate triplet excited states in pentacene by means of time-resolved X-ray absorption, which displays a pump-induced feature with a 0.3±0.2 ns lifetime below the LUMO resonance, that we associated to molecules in the triplet state. On the picosecond time scale, measurements performed at the FLASH free-electron laser reveal a photoelectron response that we deem related to the triplet exciton dissociation at the interface with the underlying C60 film. A similar effect is also observed in pump-probe photoemission spectra of tetracene / copper phthalocyanine interfaces. On this second system, we tuned the pump wavelength to selectively excite the two materials and examined the different behavior of the photogenerated excitons; the presence of a transient field in the microsecond time scale suggests that triplet excitons are involved in the charge transfer that occurs from tetracene to copper phthalocyanine, in agreement with previous studies. The results presented here demonstrate that time-resolved X-ray spectroscopies can provide valuable information for the characterization of exciton dynamics in hetero-organic interfaces.

Negli ultimi anni, la necessità di uno sviluppo economico più sostenibile ha contribuito ad aumentare l’interesse verso le fonti di energia rinnovabili. Con tendenze incoraggianti nell’efficienza di conversione e nei costi di produzione, si prevede che il fotovoltaico avrà un ruolo cruciale per la produzione di energia verde in futuro. Il silicio è attualmente la tecnologia dominante nel fotovoltaico ma, nel passato decennio, soluzioni innovative basate sui semiconduttori organici sono diventate interessanti per la possibilità di oltrepassare il limite di Shockley-Queisser e di offrire efficienze impareggiabili sfruttando la fissione del singoletto. Quest’ultimo è un processo di moltiplicazione eccitonica in cui, per una certa classe di materiali, un eccitone di singoletto si separa in due eccitoni di tripletto, si raddoppiando potenzialmente i portatori di carica. È necessario ancora molto lavoro per beneficiare pienamente della fissione del singoletto nel fotovoltaico; in particolare, è richiesto un maggior grado di controllo sul trasporto e sui meccanismi di dissociazione degli eccitoni alle interfaccie etero-organiche per poter estrarre efficacemente gli eccitoni di tripletto. Allo scopo di comprendere più a fondo tali processi, nella camera ANCHOR-SUNDYN della linea di luce ALOISA ad Elettra abbiamo sviluppato un apparato sperimentale per misure di spettroscopia ai raggi X risolte in tempo, in cui le dinamiche eccitoniche nei film organici possono essere caratterizzate usando spettroscopie di fotoemissione e di assorbimento di raggi X con una risoluzione di 100ps. Qui, possiamo combinare le misure risolte in tempo con spettroscopie a raggi X e UV tradizionali, per una più dettagliata analisi dei campioni. Abbiamo applicato questo approccio ad interfacce donore/accettore, sistemi prototipo per i dispositivi fotovoltaici organici; abbiamo studiato gli stati eccitati di tripletto nel pentacene mediante misure di assorbimento di raggi X risolte in tempo, con cui è stato individuato un picco legato all’eccitazione con una vita media di 0.3±0.2 ns sotto alla risonanza del LUMO, che abbiamo associato alle molecole nello stato di tripletto. Nella scala dei picosecondi, misure svolte al laser ad elettroni liberi FLASH rivelano una risposta dei fotoelettroni che riteniamo legata alla dissociazione dell’eccitone di tripletto all’interfaccia con lo strato di C60 sottostante. Abbiamo osservato un effetto analogo anche in spettri di fotoemissione pompa-sonda su interfacce di tetracene / ftalocianina di rame. Su questo sistema, abbiamo variato la lunghezza d’onda del fotone di pompa per eccitare selettivamente i due materiali, ed abbiamo esaminato il diverso comportamento degli eccitoni fotogenerati; la presenza di un campo elettrico transiente nella scala dei microsecondi suggerisce che gli eccitoni di tripletto sono coinvolti nel trasferimento di carica che avviene dal tetracene alla ftalocianina di rame, in accordo con studi precedenti. I risultati qui presentati dimostrano che le spettroscopie a raggi X risolte in tempo possono fornire informazioni valide per la caratterizzazione delle dinamiche eccitoniche in interfacce etero-organiche.