L'importanza delle interazioni secondarie nei complessi di Pd(II) quali catalizzatori per la sintesi di poliolefine funzionalizzate.

The aim of my PhD project is the development of Pd(II) catalysts for the synthesis of functionalized polyolefins (FPO). Indeed, the direct, controlled, homogeneously catalyzed copolymerization of olefins with polar vinyl monomers (e.g. methyl acrylate (MA)) represents an alternative and environmentally friendly approach to obtain FPO. The desired products should be made of mainly linear copolymers with a small content of MA, preferentially inserted into the main chain. The research activity encompasses all the typical steps for a project in homogeneous catalysis, that are: synthesis and characterization of molecules to be used as spectator ligands, synthesis and characterization of the relevant Pd(II) complexes, study of their catalytic behavior in the target reaction, mechanistic investigations, and part of the characterization of the produced copolymers. Three new families of organometallic Pd(II) complexes have been investigating, of general formula [Pd(CH3)(N-N)(N-S)][PF6], [Pd(CH3)(N-N'-S)(L)][X] and [Pd(CH3)(N-N)(Npyr)][PF6], differing for one of the ligand bonded to the metal center. When thiophenimine, N-S, are chosen, the obtained copolymers show inserted MA both in the main chain and at the end of the branches in a ratio about 1:1. Thanks to the in situ NMR investigations, an open chain intermediate having both the N-S ligand and an organic fragment bonded to Pd ion is detected. In addition a network of hydrogen bonds between the fluorinated solvent and the ester group of the inserted MA is observed and this is supposed to be responsible to trap MA into the main chain of the copolymer. When Pd(II) complexes with hemilabile potentially tridentate ligands N-N'-S have been tested, the thiophenic pendant arm contributes to increase the catalyst stability and to affect the branching degree of the obtained macromolecules, slowing down the chain walking process after the ethylene insertion. The catalytic results obtained by the Pd(II) complexes bearing a highly coordinating monodentate ligand, Npyr, outline that in particular reaction conditions a hyperbranched copolymer is obtained and the pyridine ligand remains close to the metal center during the catalysis. Finally, a series of the in situ NMR reactions of both the neutral and the cationic Pd-PYA complexes with MA and N,N-dimethylacrylamide (DMA) were performed. Palladacycle intermediates, originated by the insertion of the polar monomer into the Pd-CH3 bond, are always detected, but in different amount depending on both the polar monomer and the precursor. The presence, or not, of acetonitrile in the palladium coordination sphere affects the reactivity of the complexes, suggesting that it plays a crucial role in the chain walking process. The first solid state structure of a chelate DMA-inserted palladacycle was solved. These studies were performed in collaboration with Prof. Martin Albrecht (University of Bern).

Lo scopo principale di questo progetto di dottorato ha riguardato lo sviluppo di nuovi catalizzatori omogenei, basati su complessi di palladio(II) con leganti bidentati azotati (N-N), per la sintesi di poliolefine funzionalizzate. In questo progetto di ricerca, si è investigato il comportamento catalitico di tre nuove famiglie di complessi organometallici a base di Pd(II), di formula generale [Pd(CH3)(N-N)(N-S)][PF6], [Pd(CH3)(N-N'-S)(L)][X] e [Pd(CH3)(N-N)(Npyr)][PF6], che differiscono per uno dei leganti presenti nella sfera di coordinazione del metallo. Quando la tiofenimmina, N-S, è presente nella sfera di coordinazione, i copolimeri prodotti in TFE sono caratterizzati dall’avere l’acrilato inserito sia in catena principale che in terminazione di ramificazione, arrivando fino a un rapporto di circa 1:1. Gli studi di reattività in situ condotti nel solvente fluorurato sullo stesso complesso mostrano che si forma un intermedio a catena aperta avente sia la catena polimerica in crescita che l’acetonitrile o il legante N-S coordinati al centro metallico. Esso sarebbe responsabile della crescita della catena polimerica con il monomero polare inserito in catena principale. Inoltre questi studi ci hanno permesso di dimostrare la presenza di una rete di legami idrogeno tra i gruppi OH del solvente fluorurato e il gruppo OCH3 del monomero polare inserito. Questo network intrappola MA in catena principale sfavorendo il processo di chain walking, e quindi la formazione di intermedi metallaciclici. Quanto catalizzatori recanti un legante emilabile potenzialmente tridentato N-N'-S vengono testati nella reazione di copolimerizzazione, la presenza del braccio tiofenico aumenta la stabilità del catalizzatore e i cooligomeri ottenuti utilizzando questi catalizzatori sono molto meno ramificati rispetto a quelli ottenuti con i catalizzatori di riferimento, indicando che il fenomeno di chain walking viene significativamente rallentato. Considerando la terza famiglia, nei copolimeri ottenuti in TFE con i complessi recanti la piridina nella sfera di coordinazione, il monomero polare viene sempre inserito in terminazione di ramificazione, mentre quando le catalisi vengono condotte in DCM, si ottengono dei copolimeri iper-ramificati con l’acrilato di metile inserito sia in terminazione di ramificazione che in un punto di giunzione di una ramificazione. L’ultima parte del mio progetto di dottorato ha riguardato lo studio della reattività in situ utilizzando complessi di Pd(II) recanti un legante bidentato avente uno scheletro piridil-piridilidene amidico (PYA).5 Sia del complesso neutro, attivato in situ con NaBArF, che del corrispondente derivato cationico, si è studiata la reazione con o l’acrilato di metile o la N,N-dimetil-acrilamide (DMA). Si osserva sempre la formazione di intermedi metallaciclici, ma in percentuale differente a seconda del precursore impiegato nella reazione e del monomero vinilico polare utilizzato. La presenza o meno dell’acetonitrile nella sfera di coordinazione del centro metallico influisce sulla reattività dei complessi suggerendo che il legante labile abbia un ruolo cruciale nel processo di chain walking. Nel caso della reattività di uno dei complessi con la DMA, nella soluzione sono stati ottenuti dei cristalli singoli adatti per la diffrattometria ai Raggi X. I risultati riportati in questo capitolo sono stati ottenuti in collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Martin Albrecht dell’Università di Berna (CH).